Композиционные токопроводящие жилы для высокотемпературных проводов
Поликарпова М.В.1, Панцырный В.И. 1, Исупов И.Н.1, Бочканов Ф.Ю. 2, Марченко М.В.3
1. ООО «Росатом МеталлТех»
2. АО «Гиредмет»
3. ООО «Высокотемпературные Кабельные Системы»
Полную версию статьи читайте в журнале «КАБЕЛИ и ПРОВОДА» — 2025 №3.
(Веб-архив: http://www.kp-info.ru/taxonomy/term/12)
Применяемые в настоящее время токопроводящие жилы с высокой объемной долей защитной оболочки из никеля, обеспечивают кратковременную работоспособность при температурах вплоть до 1200 ℃. Никель обладает высокой термической и коррозионной стойкостью, но, вследствие высокой скорости диффузии никеля в объем токопроводящей медной жилы в условиях плавления сердечника из меди, происходит сильное снижение ее электропроводящих свойств.
Разработана конструкция композиционной термостойкой токопроводящей жилы с введением в ее состав диффузионного барьера из ниобия между токопроводящим сердечником из сплава Cu-Nb и оболочкой из сплава Cu-Ni. При этом применение в качестве токопроводящего сердечника сплава Cu-Nb позволяет сохранить целостность сердечника вплоть до температур 1250 ℃ без потери электропроводности. Приведены данные экспериментальной верификации основных стадий технологического процесса производства нового типа композиционных токопроводящих жил. Приведены результаты исследований токопроводящих жил и провода на их основе с повышенным комплексом свойств по термической и коррозионной стойкости.
Жаропрочность проводов определяется материалом токопроводящей жилы, а жаростойкость — свойствами защитных покрытий, нанесенных на токопроводящую жилу. Токопроводящие жилы для использования при повышенных температурах по стандарту [1], представляют собой медную проволоку, покрытую слоем никеля, и подразделяются на классы, в зависимости от объемной доли никеля, которая варьируется от 2% (Class 2) до 27% (Class 27). Толщина покрытия 27% (по массе) обеспечивает защиту от кислородсодержащей среды при длительных выдержках при температурах до 750 ℃, а также обеспечивает превосходную коррозионную стойкость при отрицательных температурах, какие имеют место в стратосфере (до –60 ℃). Основные физические свойства данной проволоки приведены в табл. 1.
Таблица 1. Физические свойства токопроводящей жилы 27%NPC (Nickel Plated Copper) [1]
Параметр/свойство
Значение величины
Весовой состав
27% никель, остальное — медь
Плотность
8,8 г/смᶟ
Электрическая проводимость
70% IACS
Предел прочности (в отожженном состоянии)
390 МПа
Предел прочности (в нагартованном состоянии)
600 МПа
Высокая скорость диффузии никеля в объем токопроводящей медной жилы с сильным снижением электропроводящих свойств ограничивает температуру эксплуатации проводников такого типа (27%NPC).
Сохранение электропроводности токопроводящей жилы возможно путем создания альтернативной конструкции в виде композиционной проволоки, состоящей из мельхиоровой оболочки марки МН25, которая имеет температуру плавления 1250 ℃ [2], диффузионного барьера между оболочкой и токопроводящей жилой, изготовленной из сплава CuNb18%, который характеризуется высокой прочностью (800 — 1200 МПа) и электропроводностью на уровне не менее 60% IACS — International Annealing Copper Standard (100%IACS — 1,724 мкОм·см). Низкая взаимная растворимость меди и ниобия, большое различие в температурах плавления компонентов и отсутствие промежуточных интерметаллических соединений приводит к формированию при плавке in situ композиционного материала, в котором дендритные включения ниобия размерами 5-20 мкм равномерно распределены в медной матрице. Дендритные выделения обеспечивают сохранение сплошности материла в условиях плавления без потери электропроводности при температурах 1100–1300 ℃ [3].
Высокая плотность границ раздела фаз Cu/Nb обеспечивает благоприятное сочетание механической прочности и электрической проводимости [4-6]. Известно [7], что в нормальных условиях провода на основе микрокомпозитов Cu–Nb сохраняют стабильность механических и электрических свойств на протяжении многих лет, а также выдерживают длительные отжиги при температуре 350 ℃ без изменений физических свойств [8]. Однако, даже кратковременный, в течение часа, нагрев выше 500 ℃ приводит к значительному снижению механических свойств из-за коагуляции нанокристаллического ниобия в медной матрице [9], что сопровождается повышением электропроводности [10]. Эффект увеличения электропроводности при повышенных температурах медно-ниобиевой токопроводящей жилы и использование оболочки из мельхиора с температурой плавления 1250 ℃ в сочетании с ниобиевым барьером, который ограничивает диффузию никеля из оболочки в токопроводящую жилу, использован при создании опытного образца термостойкого провода.
1 Изготовление композиционной термостойкой проволоки
Композиционная CuNi/Nb/CuNb проволока Ø0,3 мм изготовлена методом волочения композиционного прутка Ø26 мм с промежуточными термообработками, которые проводятся для снятия напряжений, в основном, в мельхиоровой оболочке. Композиционный пруток Ø26 мм получен путем горячей экструзии составной заготовки, состоящей из мельхиоровой втулки чехла, ниобиевого барьера и сердечника из медно-ниобиевого сплава.
Изменение механических характеристик композиционной проволоки в процессе термомеханической обработки (ТМО) приведено на рис. 1, а на рис. 2 показана зависимость временного сопротивления разрыву от деформации образца мельхиоровой проволоки, после термообработки при 700 ℃ в течение одного часа прутка Ø5 мм.
Рис. 1. Временное сопротивление разрыву (А) и относительное удлинение (Б) композиционной проволоки от Ø6 мм до 0,3 мм.
Рис. 2. Временное сопротивление разрыву проволоки из мельхиора (МН19) в зависимости от вытяжки прутка Ø5 мм
Из Рис. 1 и 2 следует, что механические характеристики проволоки финального размера в большей степени определяются свойствами CuNb18% сердечника, поскольку предел прочности финального провода составляет порядка 900 МПа, что в полтора раза превышает предел прочности нагартованного мельхиора.
Поперечное сечение CuNi/Nb/CuNb прутка Ø6,5 мм, после первой термообработки приведено на Рис. 3.
Рис. 3. Поперечное сечение CuNi/Nb/CuNb прутка Ø6,5 мм
Таблица 2. Объемные доли компонентов в композиционной проволоке CuNi/Nb/CuNb и их поперечные размеры
Компонент провода
Поперечный размер компонентов проволоки Ø0,3 мм, мкм
Оболочка CuNi25
24,9
20
Ниобиевый барьер
5,7
5
Сердечник Сu-Nb
69,4
250
Для изготовления термостойкого провода использована CuNi/Nb/CuNb проволока Ø0,3 мм (табл. 3).
Таблица 3. Электрофизические характеристики CuNi/Nb/CuNb проволоки Ø0,3 мм
Параметр/свойство
Значение величины
Электропроводность, %IACS
56
Временное сопротивление разрыву, МПа
898
Относительное удлинение, %
2,1
Из проволоки, с характеристиками приведенными в табл. 3, были изготовлены образцы провода ПМТР (Рис. 4) по техническим условиям ДТНЦ.685661.002ТУ. Токопроводящая жила ПМТР скручена из пяти токопроводящих жил — проволок Ø0,3 мм. Проволоки скручены и заключены в электроизолирующую оболочку, выполненную из кварцевой нити с пропиткой органосиликатной композицией (ОСК). В состав ОСК основными компонентами входят оксид хрома и тальк, пленкообразователь — кремнийорганический лак КО-916 А. Электроизолирующая оболочка используется для двух целей, собственно электроизоляция и уменьшения скорости диффузии кислорода к токопроводящей жиле в условиях неограниченного массопереноса кислорода в рабочей среде провода ПМТР. Снаружи провод ПМТР заключен в плетеную оболочку из никелевой проволоки.
Для электроизолирующей оболочки, содержащей ОСК, необходимо выделить следующие рабочие температурные диапазоны и взаимные превращения материалов. После технологического отверждения ОСК при температурах порядка 300–350 ℃ в оболочке происходит формирование пространственно-сшитой структуры материала ОСК, оболочка сохраняет гибкость присущую силиконам. При температурах от 300 до 700 ℃ в оболочке происходит образование неорганического материала (керамики) с деструкцией полимера содержащегося в ОСК и взаимодействия продуктов деструкции с неорганическими компонентами ОСК. В зависимости от температуры термообработки меняется пористость и гибкость изолирующей оболочки. При температурах выше 700 ℃ происходят высотемпературные превращения в изолирующем материале (керамике) с образованием новых кристаллических и стекловидных фаз. Так, например, тальк содержащийся в ОСК превращается в такие минералы как энстатит и кристобалит, температура плавления энстатита (MgO·SiO2) составляет 1550 ℃.
Рис. 4. Фотография отрезка провода представляющая скрутку из пяти токопроводящих жил Ø0,3 мм в изоляции и оплетке (ПМТР)
2 Испытания на термостойкость
2.1 Испытания на термостойкость токопроводящих жил различного состава в вакууме
Длительным вакуумным испытаниям подвергались образцы токопроводящей жилы на основе сплава медь-ниобий, запаянные в ампулы из кварцевого стекла (остаточное давление в ампле на уровне 10–3 мм рт.ст.) в трех вариантах:
- МНбЖНи — медь-ниобиевая проволока, покрытая электролитическим методом слоями железа и никеля;
- МНбНи — медь-ниобиевая проволока, покрытая электролитическим методом слоем никеля;
- CuNi/Nb/Cu-Nb — медь-ниобиевая проволока, содержащая ниобиевый барьер и наружную мельхиоровую оболочку;
- Cu-Nb — медь-ниобиевая проволока, без защитных покрытий.
Результаты длительных температурных испытаний в таблице 4.
Таблица 4. Удельное электрическое сопротивление и электропроводность в единицах IACS% токопроводящих жил различного состава
Обозначение
Исходное состояние
мкОм·см
%IACS
2,15
80,1
2,41
71,6
3,14
55
2,16
79,7
Обозначение
мкОм·см
%IACS
3,1
55,4
2,93
58,7
2,82
61
2,05
84,1
Обозначение
Отжиг 800 ℃, 50 ч
мкОм·см
%IACS
3,89
44,3
3,94
43,8
—
—
2,02
85,4
Обозначение
Отжиг 800 ℃, 100 ч
мкОм·см
%IACS
4,12
41,8
4,12
41,9
—
—
2,16
79,7
Из данных табл. 4 следует, что в результате длительного отжига при 800 ℃ электропроводность токопроводящих жил, имеющих электролитическое покрытие, сильно снижается, что связано с диффузией никеля и железа в медь-ниобиевый сердечник. Диффузия никеля и железа в медь подробна изучена в [11]. Прямые измерения профиля Ni-Cu на медных фольгах, покрытых электролитическим слоем никеля, показали, что изменение концентрации Ni в Сu на глубину 30–40 мкм (вблизи границ зерен) и 10–15 мкм (вдали от границ) происходят в течение 30 часов при температуре 750 ℃. Таким образом, при диаметре токопроводящей жилы на уровне 200 мкм, следует ожидать что никель в течении 100 часов выдержки при 800 ℃ диффундирует на глубину, сопоставимую с радиусом жилы, что и приводит к значительному снижению электропроводности медных никелированых проводов (табл. 4).
Электропроводность исходной Cu-Nb проволоки в результате отжига повышается за счет термически активируемых структурных преобразований и возвращается к прежнему уровню после длительной выдержки, что связано с низким уровнем вакуума в ампуле. Для CuNi/Nb/Cu-Nb токопроводящей жилы также наблюдается повышение электропроводности после 10-часовой выдержки.
Таким образом ниобиевый барьер предотвращает диффузию никеля из мельхиоровой оболочки в сердечник. С целью моделирования реальных условий эксплуатации термостойкого провода необходимы термические испытания на воздухе.
2.2 Испытания при нагреве на воздухе токопроводящей жилы и термостойкого провода
Термостойкость (жаропрочность) провода, изготовленного из пяти токопроводящих CuNi/Nb/CuNb жил диаметром 0,3 мм каждая, оценивали по изменению удельного электрического сопротивления при длительной выдержке провода на воздухе при температуре 800 ℃ (Рис. 5).
Рис. 5. Изменение удельного электрического сопротивления термостойкого провода из пяти токопроводящих жил общей площадью 0,35 мм2 в изоляции и оплетке в процессе выдержки на воздухе при температуре 800 ℃ — ρ(τ)
Из графика Рис. 5 следует, что при увеличении продолжительности отжига на воздухе рост сопротивления имеет экспоненциальный вид, что определяется диффузионными процессами, главным образом реакциями взаимодействия с материалами окружающей среды. Первоначальный участок графика вплоть до 74 часов выдержки аппроксимируется линейной зависимостью, которая может характеризовать высокотемпературную коррозию мельхиоровой оболочки, толщина которой составляет 20 мкм (табл. 2). Рост удельного электрического сопротивления при выдержке от 74 до 116 часов, который аппроксимируется экспоненциальной зависимостью, обусловлен диффузионными процессами в медь-ниобиевом сердечнике.
Аналогичную зависимость удельного сопротивления с ростом температуры в муфельной печи (на воздухе) можно наблюдать для одной токопроводящей жилы Cu-Ni/Nb/Cu-Nb Ø0,48 мм (Рис. 6). Локальное разрушение жилы произошло при температуре 860 ℃, а при температуре более 800 ℃ жила находилась не более 20 минут, достигнув удельного сопротивления порядка 7 мкОм·см, что в 4 раза меньше удельного сопротивления термостойкого провода из пяти токопроводящих жил Ø0,3 мм перед разрушением. Из этих эксперименатов видно, что высокотемпературная газовая коррозия в единичной токопроводящей жиле без изоляции происходит активнее, чем в проводе с изоляцией и никелевой оплеткой.
Рис. 6. Зависимость электросопротивления образца токопроводящей жилы Cu-Ni/Nb/Cu-Nb Ø0,48 мм в ходе нагрева в атмосфере воздуха в муфельной печи. Для сравнения приведена расчетная функция Грюнайзена-Блоха для чистой меди.
2.3 Металлографический анализ и СЭМ
2.3.1 Токопроводящая жила
Исследование процесса взаимодействия токопроводящей жилы Cu-Ni/Nb/Cu-Nb новой конструкции с окружающей средой при высоких температурах проводили на модельных образцах диаметром Ø6,5 мм и Ø0,48 мм. На рис. 8 представлено поперечное сечение образца провода Ø6,5 мм после нагрева на воздухе до температуры 1100 ℃ и выдержки при этой температуре в течении 10 минут.
Рис. 7. Поперечное сечение образца провода Ø6,5 мм после нагрева на воздухе до температуры 1100 ℃ и выдержки при этой температуре в течении 10 мин. Суммарное время нахождения образца при температуре более 700 ℃ составило 65 мин. Толщина окисленного слоя 100–150 мкм
Микроструктура образца провода, как и ожидалось, характеризуется наличием в центральной части провода равномерно распределенных округлой морфологии частиц ниобия, что свидетельствует о протекании процесса коагуляции ленточных выделений ниобия. При этом каких-либо отрицательных эффектов превышения температуры плавления медной матрицы не наблюдается. На продольном сечении образца (Рис. 8) также отсутствуют нарушения однородности микроструктуры, которые могли бы привести к нарушению сплошности токонесущего Cu-Nb компонента, несмотря на превышение температуры плавления медной матрицы.
Рис. 8 Продольное сечение образца провода Cu-Ni/Nb/Cu-Nb Ø6,5 мм после нагрева на воздухе до температуры 1100 ℃ и выдержки при этой температуре в течении 10 мин. Суммарное время нахождения образца при температуре более 700 ℃ составило 65 мин.
Проведённый микрорентгеноспектральный анализ образца показал отсутствие взаимодействия Nb диффузионного барьера и Cu-Nb сплава, а также зафиксировал взаимодействие Nb диффузионного барьера с материалом оболочки Cu-Ni (рис. 9).
а
б
в
Рис. 9. Микроструктура образца провода Cu-Ni/Nb/Cu-Nb Ø6,5 мм после нагрева на воздухе до температуры 1100 ℃ и выдержки в течении 10 мин. Зона провода на границе токопроводящего компонента и диффузионного барьера, снятая в лучах Nb и Cu (а) и (б) . Концентрация элементов (Cu, Nb, Ni) по сечению зоны образца провода вдоль линии (в) и (г).
Проведенные исследования зоны провода на границе диффузионного барьера и мельхиоровой оболочки показали наличие слоя интерметаллической фазы Nb6 Ni7, что соответствует диаграмме фазовых состояний системы Nb Ni.
При этом, исследования на модельном образце большого диаметра после нагрева на воздухе до температуры 1100 ℃ и выдержки при этой температуре в течении 10 мин показали, что толщина зоны окисления превышает 100 мкм, что определило проведение дальнейших исследований на образцах диаметром 0,48 мм. Отжиги при температурах 900 и 850 ℃ в течении 10 минут выявили полную деградацию мельхиоровой оболочки (Рис. 11а) и ее распухание вследствие газовой коррозии, поскольку плотность оксида меди (6,3 г/cм3) значительно меньше плотности меди — 8,9 г/cм3. При меньших температурах отжига, мельхиоровая оболочка деградировала частично, что видно из рисунков 11б и 11в.
Как видно из анализа микроструктуры образцов достаточно медленный нагрев на воздухе (более 60 мин) до 900 ℃ и выдержка при этой температуре в течении 10 минут с последующим охлаждением вместе с печью, то есть при более чем 30 минутах нахождения при температуре выше 700 ℃, приводит к практически полной деградации оболочки проволоки.
а
б
в
Рис. 11. Поперечные сечения образцов Cu-Ni/Nb/Cu-Nb Ø0,48 мм после нагрева соответственно до температур 900 ℃ (а), 800 ℃ (б); 700 ℃ (в) с последующей выдержкой в течение 10 мин и охлаждением вместе с печью.
Термообработки с выдержками при температурах, 800 ℃ и 700 ℃ обеспечивают частичную сохранность оболочки. Глубина окисленного слоя дана на рис. 12, из которого следует, что с увеличением температуры отжига мельхиоровая оболочка выгорает от взаимодействия с окружающей средой, но ниобиевый барьер задерживает процесс деградации.
Рис. 12. Толщина периферийной зоны взаимодействия образцов Cu-Ni/Nb/Cu-Nb Ø0,48 мм после нагрева до температур 1100 ℃; 900 ℃, 850 ℃; 800 ℃; 700 ℃ с последующей выдержкой в течение 10 мин и охлаждением вместе с печью.
2.3.2 Сравнительный анализ термостойкости токопроводящей жилы и провода в изоляции
Металлографический анализ поперечного сечения термостойкого провода и единичной токопроводящей жилы после выдержки при температуре 800 ℃ в течении 30 минут и 116 часов представлены на Рис. 13 и 14.
Рис. 13. Поперечное сечение провода из пяти токопроводящих жил Ø0,3 мм в изоляции и оплетке (слева) и единичкая токопроводящая жила без изоляции после выдержки в течение 30 минут в муфельной печи при 800 ℃.
После 30 минутного отжига мельхиоровая оболочка единичной токопроводящей жилы толщиной 20 мкм (см. табл. 2) коррозировала почти на полную глубину, вплоть до ниобиевого барьера, в то время как в проводе с изоляцией коррозия затронула лишь поверхностные слои (рис. 13). Это связано с тем, что постепенно деградирующая под действием высокой температуры органосиликатная оболочка сильно уменьшает диффузию кислорода к жиле.
После 116 часов выдержки (рис. 14) токопроводящие жилы в кабеле начали терять свою целостность, поскольку свободными от выделений хрупких частиц оксида ниобия остались только центральные части жил диаметром примерно 100–130 мкм, что значительно меньше исходного размера (Ø250 мкм — табл. 2). Данный процесс обуславливает резкий рост сопротивления провода перед разрушением (рис. 5).
Рис. 14. Поперечное сечение провода из пяти токопроводящих жил Ø0,3 мм в изоляции и оплетке и его фрагмент до (верхний правый угол) и после (нижний правый угол) выдержки при температуре 800 ℃ на воздухе.
Полную версию статьи читайте в журнале «КАБЕЛИ и ПРОВОДА» — 2025 №3.
(Веб-архив: http://www.kp-info.ru/taxonomy/term/12)